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炔醇选择加氢制备相应的烯醇在医药、农药、食品添加剂、香精、香料和聚合物单体等众多高端精细化学品合成中是一个非常重要的化工过程。通过一系列复杂的平行和连续的反应,炔醇可加氢生产若干个关键中间体。提高对烯醇的选择性和保持催化剂的效率是工业生产的关键,也是一个巨大的挑战。

近日,大连理工大学化工学院梁长海教授团队采用强静电吸附和反应性金属-载体相互作用的耦合策略,设计合成了PdZn/ZnO金属间化合物,发现其可替代PdAg/Al2O3和Lindlar商用催化剂用于炔醇选择加氢反应体系。氢诱导的具有贫电子活性中心的PdZn金属间化合物纳米颗粒显著强化了炔醇选择加氢热力学选择性,从而提高了顺式烯醇的选择性。借助原位红外光谱和理论计算模拟,确定了PdZn纳米粒子优先吸附活化炔醇,抑制了烯醇的过度氢化。研究结果表明采用精细表面工程技术调节氧化物负载金属活性中心的系综和配位效应可实现精细化学合成中的定向加氢。相关成果以研究论文“IntermetallicPdZnnanoparticlescatalyzethecontinuous-flowhydrogenationofalkynolstocis-enols”发表在Nature子刊CommunicationsChemistry上(DOI:10./s---0),文章共同第一作者分别是大连理工大学陈霄副教授、石闯和太原理工大学王兴宝副教授,通讯作者为梁长海教授和李文英教授。

此外,梁长海教授团队还应邀在纪念中国科学院大连化学物理研究所辛勤研究员的《催化学报》专刊发表综述文章“Highlyselectivecatalystsforthehydrogenationofalkynols:Areview”(Chin.J.Catal.,2,42:–),从经典的Lindlar催化剂和RaneyNi催化剂到生物基金属催化新材料,系统综述了近几十年炔醇选择加氢催化剂,对催化剂本身的金属活性中心、助剂(第二金属、有机配体、稳定剂)的作用、载体的性质(孔结构、酸碱性、金属与载体强相互作用)、反应条件等方面对催化活性、目标产物的选择性和稳定性的影响进行了归纳。借助先进的表征技术、理论计算和实验结果的指导,阐述了炔醇选择加氢反应的机理。

研究发现:(a)在所有贵金属催化剂中,Pd基催化剂对炔醇半加氢制烯醇的效率最高,选择性最好。稳定剂、抑制剂的加入可以提高中间体的选择性,但在一定程度上降低了催化活性。此外,Zn、In、Cu等第二金属的掺杂可以调节金属Pd的几何效应和电子结构,从而调节底物和中间产物的吸附,抑制过度加氢。与传统的Lindlar型催化剂相比,这种Pd基合金或金属间化合物可广泛应用于炔醇的选择性加氢反应中,显著强化烯醇的选择性,但不会产生有毒添加剂的危害。(b)Ni基材料作为可替代贵金属催化剂,可分别实现炔醇的高选择性加氢制备烯醇或烷醇。然而,与贵金属催化剂相比,其反应条件相对苛刻。炔醇加氢产物分布很大程度上取决于助剂的引入和载体的酸性。此外,碳物种易沉积在Ni表面造成活性位点被覆盖,且在水热环境下Ni颗粒易团聚而失活,因此,用于炔醇选择加氢反应的镍基催化剂稳定性仍有待提高。

上述研究工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连市科技创新基金的大力支持。

拓展阅读:

梁长海,大连理工大学化工学院教授、博士生导师、大连理工大学成都研究院院长、曾任盘锦校区科研与学科工作部部长。曾入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、国家“万人计划”科技领军人才、辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新创业团队、四川省首批“天府学者”特聘专家等多项名单;获得高等学校科学技术奖自然科学一等奖、第十九届中国专利优秀奖、第十届国际发明展览会“发明创业奖-项目奖”金奖、两项日内瓦国际发明展金奖、第二十二届中国专利奖金奖等众多奖项。

发明的非常规油品催化精馏-加氢提质工艺已在多家企业实现工业化应用;发明的高活性和稳定性的金属催化剂和两段固定床加氢工艺已成功用于工业化树脂加氢提质,填补了国内空白;研究开发的脱硝脱汞协同催化剂成功应用于燃煤锅炉的尾气处理。至今发表研究论文余篇,其中SCI收录余篇。目前主要研究领域包括精细化学品的多相催化合成;非常规资源高效清洁转化为燃料和化学品;环境催化。



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